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蘇州銳創流體設備有限公司
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2016-3-5 閱讀(1468)
金屬耐腐蝕合金化原理需要從多方面來分析。
工業上所用的金屬材料中，純金屬并不多，應用較多的則是鐵、銅、鎳、鈦、鋁、鎂等各種金屬的合金。本節討論如何通過合金化和熱處理等途徑，從成分和組織上使合金具有高的耐蝕性，并闡明其作用原理。
下面我們從四個方面來分析金屬耐腐蝕合金化原理：
一、降低陰極活性
在陰極控制的金屬腐蝕中，可用進一步加強陰極極化的辦法來降低腐蝕速度。如金屬在酸中的活性溶解就可以用降低陰極活性的方法減少腐蝕。具體方法是：
1．減小金屬或合金中的活性陰極面積 金屬或合金在酸中腐蝕時，陰極析氫過程優先在氫超電壓低的陰極相或夾雜物上進行。如果減少合金中的陰極相或夾雜物，減小了活性陰極面積，增加了陰極極化電流密度，增加陰極極化程度，阻礙陰極過程的進行，提高耐蝕性。
例如，當鋁中鐵含量減少時，其在鹽酸中的耐蝕性提高，如P128圖1。這是由于鐵能形成陰極相。
對于陰極控制的腐蝕過程，采用固溶處理獲得單相固溶體組織，可提高耐蝕性。反之，退火或時效處理降低其耐蝕性。
2．加入氫超電壓高的元素 加入氫超電壓高的元素，可提高陰極析氫超電壓，顯著降低合金在酸中的腐蝕速度。但它只適用于不產生鈍化的析氫腐蝕。如金屬在非氧化性或氧化性低的酸中的活性溶解過程。
例如，在鋅中含有鐵、銅等電位較高的金屬雜質時，加入氫超電壓高的鎘、汞，可使鋅在酸中腐蝕速度顯著降低。又如，在含有較多雜質鐵的工業純鎂中，添加0.5-1%錳可大大降低其在氯化物水溶液中的腐蝕速度，這是由于錳比鐵高得多的析氫超電壓之故。
二、降低合金的陽極活性
用合金化的方法降低合金的陽極活性，尤其是用提高合金鈍性的方法阻礙陽極過程的進行，可提高合金的耐蝕性，它是一種zui有效、應用zui廣泛的措施。
1. 減小合金表面上陽極部分的面積，在腐蝕過程中，合金基體是陰極，第二相或合金中其它微小區域（如晶界）是陽極，如能減小陽極面積，可加大陽極極化電流密度，增加陽極極化程度，阻滯陽極的進行，提高合金的耐蝕性。
例如在海水中，Al-Mg合金中強化相Al2Mg3對其基體而言是陽極，它在腐蝕過程中逐漸被溶解，使合金表面陽極總面積減小，腐蝕速度降低。所以Al-Mg合金耐海水腐蝕性就比第二相是陰極相的Al-Cu合金高。實際上合金中第二相是陽極相的較少，絕大多數合金中第二相是陰極相，這種耐蝕措施的應用受到限制。另外，若晶界區為陽極時，這條途徑可有所應用。例如，通過提高金屬和合金的純度或進行適當的熱處理使晶界變薄變純凈，可提高耐蝕性。對于具有晶間腐蝕傾向的合金僅從減小晶界陽極區面積，而不消除陽極區的做法，常會加重晶間腐蝕，例如粗晶粒的高鉻不銹鋼比細晶粒的晶間腐蝕嚴重。
2．加入容易鈍化的合金元素 工業上常用的合金的基體元素鐵、鋁、鎂、鎳等都具有一定的鈍化性能，但其鈍化性能不夠高，特別是鐵，只有在氧化性較強的介質中才能鈍化，而在一般自然條件下不鈍化。為了提高耐蝕性，可往這些基體金屬中加入易鈍化的合金元素。如往鐵中加入12～30%Cr，制成不銹鋼或耐酸鋼；往鎳或鈦中加入鉬，制成鎳鉬或鈦鉬合金，耐蝕性有很大的提高。這是一種應用zui廣的合金化途徑。
3．加入陰極性合金元素促使陽極鈍化 對于可鈍化的腐蝕體系，在金屬或合金中加入陰極性很強的合金元素，可促使合金達到鈍化狀態，制成耐蝕合金。
加入陰極性合金元素促進陽極鈍化是有條件的。首先，腐蝕體系是可鈍化的，否則在活性溶解區，增加陰極去極化作用只會加速腐蝕。其次，所加陰極性合金元素的活性（包括所加元素的種類與數量）要與基體元素和介質的鈍性相適應，活性不足或過強都會加速腐蝕。如P130圖5-3，實線為陽極極化曲線。 為原陰極極化曲線。若所加陰極元素活性不足，則其極化曲線 變為 -C2，腐蝕電流IC1增加至IC2。若所加陰極元素活性過強，可能產生新的陰極過程，如陰極極化曲線 ，它與陽極極化曲線交于過鈍化區或點蝕區，相應的腐蝕電流為It、Ibr，產生強烈的過鈍化腐蝕或點蝕。在致鈍電位Eb與過鈍化電位Eop（或小孔形成電位Ebr）間電位范圍內，增大陰極效率使腐蝕速度減小。例如陰極過程從C2轉變為C3，合金將由活化狀態轉變為穩定的鈍化狀態，一般穩定鈍化區的電流要比活性溶解時的電流小幾個數量級，因此，加入陰極性合金元素可顯著提高可鈍化體系的合金的耐蝕性。為了使系統轉變為鈍態，必須盡量提高陰極效率（應避免發生點蝕和落入過鈍化區）。
合金在陰極性合金化時獲得良好效果的基本條件必須使他在該腐蝕條件下的電位轉移到穩定鈍化區，即在*鈍化電位Ep和過鈍化電位Eop（或小孔電位Ebr）之間的區域內。為了實現合金的自鈍化，在致電位Eb時，這個系統可能發生的陰極電流Ic3必須超過致鈍電流Ib，即Ic3>Ib。為此，可使用各種正電性金屬（如Pd、Pt、Ru及其他鉑族金屬），有時也可用電位不太正的金屬（如Re，Cu、Ni、Mo、W等）。陰極性合金元素的穩態電位越正，陰極極化率越小，它促進基體金屬的鈍化作用就越有效。
關于陰極性元素促進陽極化的耐蝕合金化原理，近年來取得較大發展，已在不銹鋼和鈦合金生產上有所應用。所加的陰極性合金元素常用的鈀、鉑，也有用銀、金、銠、銅的，用量一般為0.2-0.5%。
加入陰極活性元素促進陽極鈍化的方法，是很有發展前途的耐蝕合金化途徑。
三、提高金屬的熱力學穩定性
以熱力學穩定性高的元素進行合金化，向不耐蝕的合金中加入熱力學穩定性高的合金元素進行合金化，可在合金表面形成由貴金屬組元組成的連續保護層，提高其耐蝕性。
例如，銅中加金，鎳中加銅，鉻中加鎳等。但是其應用是有限的。因為，一方面要耗費大量的貴金屬，經濟上昂貴；另一方面，由于合金組元在固態中的溶解度是有限的，許多合金要獲得具有多組元的單一固溶體是比較困難的。
四、使合金表面形成電阻大的腐蝕產物膜
對于電阻較大的腐蝕體系，若用合金化方法在合金表面形成致密的腐蝕產物膜，可進一步加大體系電阻，使腐蝕速度降低。例如在鋼中加入銅與磷，能在鋼表面形成致密的非晶態的羥基氧化鐵FeOx•(OH)3-2x，使鋼耐大氣腐蝕。此方法的特點是，消耗耐蝕元素少，經濟，適合大量應用。
上面敘述了耐蝕合金化的七條途徑，其中zui有實際意義的是降低陰極活性，降低陽極活性，提高合金鈍性及在合金表面形成電阻大的腐蝕產物的方法，特別重要的是降低陽極活性及使合金鈍化的方法。對于研制耐強腐蝕的不銹合金而言，易鈍化元素合金化是根本性的措施，而用陰極性合金元素促使合金鈍化是zui有發展前途的。
盡管如此，耐蝕合金化途徑的選擇，應由合金所處的介質特性來決定。例如，若基體金屬在使用條件下不能鈍化，而是在活性狀態下產生析氫腐蝕，則應采用減少陰極活性的途徑，而不能采用增加陰極活性的途徑；如介質能使金屬鈍化，則采用減少陽極活性和用陰極性合金元素使合金鈍化的方法將獲得的效果。
鐵基耐蝕合金
鐵基耐蝕合金——即通常所說的不銹鋼。在空氣中耐蝕的鋼稱為不銹鋼，在各種侵蝕性較強的介質中耐蝕的鋼稱為耐酸鋼。
可以按化學成分、顯微組織和用途分類。
按化學成分：鉻鋼、鉻鉬鋼、鉻鎳鋼、鉻錳鋼、鉻錳氮鋼、鉻錳鎳鋼等。
按顯微組織分類，不銹鋼可分為：奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼、馬氏體不銹鋼復相鋼（A-F復相鋼、F-M復相鋼）等。
按用途可分：耐海水腐蝕不銹鋼、耐點蝕不銹鋼、耐應力腐蝕不銹鋼、耐濃硝酸腐蝕不銹鋼、耐H4SO4不銹鋼等。
下面從材料的角度來分析金屬耐腐蝕合金化原理。
一、奧氏體不銹鋼
顯然這種不銹鋼的室溫組織為奧氏體。這類不銹鋼是以18-8型鉻鎳鋼為基礎發展起來的，如1Cr18Ni9Ti。應用zui廣，約占奧氏體不銹鋼耐酸鋼的70%，占全部不銹耐酸鋼的50%。為了提高耐蝕性，18-8型鋼中常加入Ti、Nb、Mo、Si等鐵素體形成元素，并提高鉻含量，降低碳含量。但這些元素都能縮小γ相區，因此為了使Cr-Ni鋼保持奧氏體組織，鋼中含Ni量應不少于下面經驗公式所確定的數值：
Ni＝1.1(Cr＋Mo＋1.5Si＋1.5Nb)―0.5Mn―30C―8.2
式中元素符號表示相應元素在鋼中的含量（%）。
當鋼中含Ni量小于此式的計算值時，鋼的組織中會出現δ鐵素體。
鉻鎳奧氏體鋼中的Ni，可用Mn、N部分代替或全部代替。N的Ni當量與C一樣都是30。奧氏體不銹鋼具有優良的綜合機械性能和加工性能，耐蝕性也優于其它不銹鋼。
奧氏體不銹鋼耐全面腐蝕性能，主要取決于鋼中的Cr、Ni、Mo、Si等合金元素的含量。
一般不銹鋼只耐稀的和中等濃度的硝酸腐蝕，而不耐濃硝酸腐蝕。這是因為在濃硝酸中，鋼處于過鈍化狀態，發生過鈍化溶解。在這種強氧化性介質中，能提高鋼的耐蝕性的合金元素是Si。各種奧氏體不銹鋼中加入Si，都能使鋼的腐蝕速度隨硅含量的增加而急劇下降。如我國研制的0Cr20Ni24Si4Ti鋼，日本的00Cr18Ni14Si4鋼、前蘇聯的00Cr8Ni20Si6鋼等，都能耐濃硝酸腐蝕。
一般不銹鋼只能耐稀H4SO4腐蝕，鋼中加入Mo、Cu、Si可以降低腐蝕速度。性能較好的耐H4SO4腐蝕用的奧氏體不銹鋼是0Cr23Ni28Mo3Cu3Ti鋼。對于腐蝕條件苛刻的熱H4SO4，則需采用Ni合金，如Ni70Mo27V合金。
Cr-Ni奧氏體不銹鋼在堿性液體中的耐蝕性相當好，且隨鋼中Ni含量升高耐蝕性提高。這是由于Ni耐堿腐蝕的緣故。
在中等腐蝕性介質中，約含18%Cr的Cr-Mn-N和Cr-Mn-Ni-N鋼的耐蝕性和18-8鋼相同，但在強腐蝕性介質則不如18-8鋼。
2、奧氏體的晶間腐蝕
一般奧氏體不銹鋼經焊接后，在弱氧化性介質中可能遭受晶間腐蝕，使強度損失很大，甚至造成構件的破壞。凡在介質與鋼所共同決定的腐蝕電位下，晶界物質的溶解電流密度遠大于晶粒本體的溶解電流密度時，都可使鋼產生晶間腐蝕。實際上，普通奧氏體不銹鋼，當其腐蝕電位處于活化電位區、活化-鈍化過渡電位區、鈍態電位區和多鈍化電位區都有可能產生晶間腐蝕。一些不銹鋼在許多介質中，都各有其產生晶間腐蝕的不同電位區段。但是，zui重要的是在活化-鈍化過渡電位區內產生晶間腐蝕，它常在若氧化介質中使用的不銹鋼中發生。而當鋼的腐蝕電位處于活化電位區，（在還原性介質中）或過鈍化電位區（在強氧化性介質中）時，鋼的整體已不耐蝕，因此，鋼是否產生晶間腐蝕已無實際意義。
隨介質的類別和電位不同，有兩種不同的晶間腐蝕機理。除去過渡電位區（弱氧化性介質中）產生晶間腐蝕的貧鉻理論，在過鈍化電位區（在強氧化性介質中）的晶間腐蝕不是由于貧鉻區的存在引起的。在強氧化性介質中，固溶的奧氏體鋼易產生晶間腐蝕，而經敏化加熱的鋼反而不產生晶間腐蝕。一般認為這種晶間腐蝕是由晶界偏析引起的，即晶界富集P（100ppm以上）、硅（1000-20000ppm）可引起此種晶間腐蝕。敏化加熱時，碳化物的析出有可能使P不富集或減輕硅的富集，從而建起或消除晶間腐蝕。此外，還發現：當晶界含有σ相的奧氏體不銹鋼在強氧化性介質中腐蝕時，σ相發生選擇性溶解。因此可以認為晶界上連續析出網狀σ相是奧氏體不銹鋼在強氧化性介質中產生晶間腐蝕的另一原因。在大部分情況下，晶間腐蝕是由于貧鉻引起的，因此，通常討論的晶間腐蝕傾向、影響因素和防蝕方法都是針對這種晶間腐蝕而談的。
奧氏體不銹鋼發生晶間腐蝕的原因，在大部分情況下是由于晶界貧Cr引起的。有時，也可能由其它原因產生。如處于過鈍化狀態（強氧化性介質中）時，所發生的晶間腐蝕就不是由貧Cr造成的。
研究發現，在強氧化性介質中，固溶體狀態的奧氏體鋼容易產生晶間腐蝕，而經敏化加熱處理的鋼反而不產生晶間腐蝕。一般認為這種晶間腐蝕是由晶界偏析造成的。即在晶界偏聚的P、Si造成晶間腐蝕。敏化加熱時，碳化物的析出可能使在晶界偏聚的P、Si減弱或消失，從而減輕或消除晶間腐蝕。
此外，還發現：當晶界含有σ相時，則在強氧化性介質中腐蝕時，σ相發生選擇性溶解。因此，當晶界上連續析出網狀σ相時，是奧氏體不銹鋼在強氧化性介質中產生晶間腐蝕的另一個原因。
在能夠產生晶間腐蝕的電位區內，奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕傾向及腐蝕程度是與鋼所處環境的溫度、時間及其冷卻速度有關，因為它們對含鉻碳化物的析出、貧鉻區的產生及貧鉻程度都有影響。具體溫度和加熱時間范圍，依鋼種及其化學成分不同而異，要通過試驗確定。
成分對晶間腐蝕有很大影響。奧氏體不銹鋼中：
1）C含量越高，晶間腐蝕越嚴重。
2）Cr含量增加，晶間腐蝕減弱。
3）Ni含量增加，晶間腐蝕傾向增大。
Ni含量增加會降低C在奧氏體中的溶解度，促進Cr的碳化物析出。
防止奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的有效措施是改變鋼的化學成分，如：
1）加入強碳化物形成元素Ti、Nb，
2）降低C、N、P含量。
3、奧氏體不銹鋼的應力腐蝕
奧氏體不銹鋼的嚴重缺點之一是對應力腐蝕敏感。奧氏體不銹鋼的應力腐蝕機理和規律，依介質類型不同而異。引起奧氏體不銹鋼應力腐蝕的介質很多，其中具有較大實際意義的是以下四類介質：1）約80℃以上的高濃度氯化物水溶液；2）化物溶液；3）濃熱堿溶液；4）高溫高壓水（例如150-350℃）。
（1）應力腐蝕機理 應力腐蝕機理十分復雜，眾說紛紜，尚未*弄清。在應力作用下，位錯沿滑移面運動，并在表面處匯合成滑移臺階，使金屬產生了*變形。若鈍化膜不能隨此滑移臺階的形成而發生相應的變形，使該處鈍化膜破裂，露出化學性活潑的新鮮金屬面（滑移臺階）；同時，滑移還促使位錯密度和缺陷增加，并使某些元素或雜質在滑移帶偏析，這些都將成為活性陽極區，在腐蝕介質作用下發生陽極溶解。伴隨陽極溶解過程產生陽極極化，使陽極周圍鈍化，在蝕坑周圍重新生成鈍化膜，但在應力繼續作用下，蝕坑底部由于應力集中又使鈍化膜破裂，造成新的活性陽極區，繼續深入陽極溶解。這種反復作用，使應力腐蝕不斷向開裂前沿發展，形成垂直于應力方向的縱深裂紋，致使構件斷裂。由此可見，只有在蝕坑周邊出現再鈍化和蝕坑底部不鈍化或鈍化后再活化（由于坑底易產生應力集中和氫離子濃度升高）的條件下，才能發生應力腐蝕?？傊?，應力腐蝕是在 表面鈍化膜不穩定的條件下產生的。曾經有人總結在各種環境下奧氏體不銹鋼應力腐蝕時，指出其腐蝕電位將處于下列三個電位區中的某一電位區內，即1）非活性態-活性態過渡電位區；2）活性態-鈍態過渡電位區；3）鈍態-過鈍化過渡電位區。（圖5-13）
（2）影響應力腐蝕的因素：許多氯化物水溶液都能引起奧氏體不銹鋼的應力腐蝕，其中氯化鎂溶液zui嚴重，氯化鈉溶液zui輕。一般認為，隨氯化物溶液中氯化鈉濃度增加和溫度升高，奧氏體不銹鋼的應力腐蝕敏感性增高，斷裂壽命縮短。但如果濃度過高，斷裂壽命反而有所回升。在高溫高濃度氯化鎂溶液中，由于容易pH值低，所以溶液不必有溶解氧就可以引起奧氏體不銹鋼應力腐蝕，而且腐蝕的歷程不必經由點蝕或縫隙腐蝕。在稀的氯化物溶液中，必須先經過點蝕或縫隙腐蝕，逐漸造成氯離子濃縮及pH值降低的條件之后，才能引起應力腐蝕。產生點蝕和縫隙腐蝕需要氧，所以稀氯化物溶液中必須含有溶解氧才能引起應力腐蝕。
位錯運動在應力腐蝕過程中起很大作用。奧氏體不銹鋼具有面心立方結構，滑移主要限于（111）面，所以在變形時容易出現層狀位錯結構，即位錯呈平行緊密并列的結構，它不能交叉滑移，這種以位錯結構容易產生線狀蝕溝，引起穿晶破裂，而具有體心立方結構的金屬，沿（112）、（110）、（123）等晶面都容易產生線狀蝕溝，從而難于發生穿晶破裂。試驗證明，層錯能低的合金容易形成層狀位錯結構，對穿晶腐蝕破裂的敏感性高；而層錯能高的合金容易形成網狀位錯結構，易交叉滑移，對穿晶破裂的敏感性小。奧氏體不銹鋼中鎳、硅、碳含量增加時，奧氏體、鋼的層錯能增加，易形成網狀位錯結構，降低對穿晶破裂的敏感性。高硅的不利影響是它使碳在奧氏體中的溶解度降低，使晶界上析出的碳化物增多，因而不利于鋼在能產生晶間腐蝕的環境中適用。磷、氮及微量鉬對不銹鋼耐應力腐蝕性能也是不利的，但加入較多的鉬（>4%）后，反而能提高耐應力腐蝕破裂的性能。
4、奧氏體不銹鋼的點蝕與縫隙腐蝕
這種局部腐蝕經常發生在含氯化物的溶液中，它對不銹鋼容器與管道危害較大，甚至能造成穿孔。
二、鐵素體不銹鋼
顯然這種不銹鋼的室溫組織為鐵素體。
雖然高鉻鐵素體不銹鋼發展較早，且屈服強度比奧氏體不銹鋼高，導熱系數也較大，成本又較低，但由于它脆性較大，特別是焊接后因熱影響區晶粒粗化更易引起氫脆，耐點蝕性能差，對缺口敏感性高等缺點，應用范圍遠不如鉻鎳奧氏體不銹鋼廣。
依格含量不同，鐵素體不銹鋼可分為Cr13型、Cr16-9型和Cr25-28型三種。隨鉻含量增加，其耐氧化酸腐蝕的能力和抗氧化性均增高。在硝酸等氧化性介質中，純鉻鐵素體不銹鋼與同等鉻含量的Cr-Ni奧氏體不銹鋼耐蝕性相近；但在還原性介質中，則不如鉻鎳鋼。鐵素體鉻不銹鋼在加鉬后耐蝕性有所改善。如Cr18Mo2Ti鋼不僅有*的耐應力腐蝕性能，而且有較好的耐點蝕性和耐海水腐蝕性能。高鉻鐵素體不銹鋼中加入0.2-0.5%Pd，可大大提高其在鹽酸和中等濃度熱H4SO4中的耐蝕性。
防止鐵素體不銹鋼晶間腐蝕的措施：
1）降低鋼中C、N含量；
2）加入強碳（氮）化物形成元素Ti、Nb等；
3）700~800℃退火。
2、鐵素體不銹鋼耐應力腐蝕性能鐵素體不銹鋼耐氯化物腐蝕破裂性能比奧氏體不銹鋼高得多，這是由于體心立方結構的（112）、（110）、（123）等晶面都容易滑移，容易形成網狀的位錯結構，因而不易形成線狀蝕溝，難以發生穿晶破裂。由于它容易產生交滑移，不致造成粗大滑移臺階，也使應力腐蝕敏感性小。但是鐵素體不銹鋼可以發生源于晶間腐蝕或點蝕的應力腐蝕。由晶間腐蝕引起的鐵素體不銹鋼應力腐蝕，可通過向鋼中加入鈦或鈮來防止。在鐵素體不銹鋼中加鎳，對耐氮化物應力腐蝕能力有所降低。含鎳的Cr17鋼中加入少量鉬業降低其耐應力腐蝕性能。冷變形增加鐵素體不銹鋼的應力腐蝕敏感性。
3. 鐵素體不銹鋼的耐點蝕性能
Fe-Cr合金耐點蝕性能隨合金中鉻含量增加而提高（圖5-15）但普通鉻不銹鋼的耐點蝕性能并不高，這是因為鋼中C、N及其他雜質元素，特別是非金屬夾雜物對耐點蝕性能都有害。試驗證實，局部腐蝕zui易起源于非金屬夾雜物周圍。
鐵素體不銹鋼中加入鉬，在格和鉬的交互作用下，使鋼的耐點蝕性能有顯著提高。如再用精煉方法降低C、N等雜質元素含量，減少非金屬夾雜含量，就可得到高純的耐點蝕鐵素體不銹鋼。高純的高鉻鉬鐵素體不銹鋼的耐點蝕與耐縫隙腐蝕性能隨鋼中鉻、鉬含量增加而增高。
三、馬氏體不銹鋼
馬氏體不銹鋼含有較高的Cr（13~18%）和C（0.1~0.9%）。淬火后得到馬氏體組織。
這類鋼隨含C量增加，強度、硬度、耐磨性提高，而耐蝕性下降。因此這類鋼主要用來制造機械性能要求較高，并兼有一定耐蝕性的零部件。
1Cr13、2Cr13通常認為是能耐大氣及水蒸氣腐蝕的不銹鋼，不作耐酸鋼使用。在日常生活中，常見的是1-4Cr13型不銹鋼。
為了提高馬氏體不銹鋼的耐蝕性，可提高Cr含量，但必須同時提高C含量，否則不能得到馬氏體。用Ni代替C可獲得同樣效果，所以Cr17Ni2是耐蝕性的馬氏體不銹鋼，它在海水、硝酸等介質中的耐蝕性比Cr13型鋼好。
